近日，深圳北理莫斯科大学材料科学系教师卞均操在全固态电池领域取得重要进展，报道了一种三元聚阴离子的旋转耦合机制，可有效地促进固态电解质中锂离子的传输。相关成果以“Ternary Rotational Polyanion Coupling Enables Fast Li Ion Dynamics in Tetrafluoroborate Ion Doped Antiperovskite Li2OHCl Solid Electrolyte”为题发表于国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。深圳北理莫斯科大学为第一通讯单位，卞均操为本文第一作者兼通讯作者，汕头大学教师邓贝、宁波东方理工大学(暂名)教师赵予生和南方科技大学教师卢周广为共同通讯作者。

全固态锂金属电池具有较高的理论能量密度和安全性，被业界认为是最有希望的下一代电池技术之一。在众多的固态电解质材料中，富锂反钙钛矿型羟基卤氧化物凭借易合成、低成本和易于扩大生产等优势，被视为具有潜在的实际应用前景。但为了推动其实际应用，仍需对富锂反钙钛矿固态电解质的电化学性能进行持续优化。有研究人员发现，在含有聚阴离子的固态电解质中，锂离子的传输与聚阴离子的旋转和重新定向运动密切相关，这增强了锂离子电导率并降低活化能。然而，目前含有聚阴离子的富锂反钙钛矿固态电解质在文献中还少见报道，聚阴离子对LiRAP的电化学性能和锂离子传输的影响仍然有待探索。本文发现在Li2OHCl中适当掺杂BF4-可以有效地提升锂离子电导率，降低活化能，降低电子电导率，增强材料对锂金属的电化学稳定性。

XRD数据显示Li2OHCl在室温下为正交相，在40℃左右Li2OHCl发生立方相和正交相之间的可逆相变。掺杂BF4-后，Li2OHCl1-x(BF4)x在不同温度下均表现为立方相。通过XRD数据精修得到Li2OHCl0.98(BF4)0.02的晶体结构，其中中B占据Cl位，F环绕在B周围，占据Wyckoff 12j位（如图1所示）。

图1

作者采用第一性原理计算模拟了锂离子沿Li-O和Li-Cl面的传输轨迹（如图2所示）。在Li2OHCl0.875(BF4)0.125中，锂离子沿Li-O面的传输路径具有0.65eV的较低能垒。锂离子从初始晶格位置向相邻的晶格位置移动，相邻的H围绕O原子旋转了约270°（绿色箭头）。此外，近邻的BF4-也同时旋转了一定角度，最终又反向旋转（紫色箭头），这与相邻的Li2-O-H八面体的旋转（红色箭头）相关联，表现为“响应动力学”。由于F具有较大的电负性，它的旋转将对相邻的Li和H产生较强的库伦吸引。因此，三种聚阴离子的动力学耦合效应降低Li和H之间的库仑排斥，使H拥有更大的旋转自由度，抑制了H的“空间位阻效应”，从而降低了锂离子的迁移能垒。以上结果表明，O-H、BF4-和Li2-O-H八面体的旋转与锂离子的迁移具有强烈的耦合效应。

当锂离子沿Li-Cl面传输时，锂离子传输的轨迹为抛物线（棕色箭头）。锂离子运动的同时，近邻的H（绿色箭头）和BF4-（紫色箭头）会发生旋转，这调节了局域电场，有利于锂离子的传输。此外，BF4-的旋转还与Li2-O-H八面体的旋转相耦合（红色箭头），这进一步增强了锂离子的传输。上述结果证明了O-H、BF4-和Li2-O-H八面体在锂离子传输过程中是强烈耦合的。

图2

Li2OHCl的带隙为6.18eV，Li2OHCl0.875(BF4)0.125的带隙6.51eV，这意味着Li2OHCl0.875(BF4)0.125的电子电导率将小于Li2OHCl，直流极化测试证明了这一点。电子电导率对固态电解质的极限电流密度起着关键作用（如图3所示）。Li2OHCl0.98(BF4)0.02的临界电流密度为0.60 mA cm-2，大于Li2OHCl（0.35 mA cm-2）。Li-Li对称电池的数据显示，Li2OHCl组装的对称电池在880 h短路，最终极化电压较循环前放大4.9倍。而Li2OHCl0.98(BF4)0.02组装的对称电池在1000 h仍保持稳定，1000 h时极化电压仅比初始时高14.5%。这是因为Li2OHCl0.98(BF4)0.02的LUMO能级上移，使Li2OHCl0.98(BF4)0.02具有更强的抗还原性，这增强了其与锂金属界面的稳定性。

图3

据悉，该项研究工作得到了国家自然科学基金重点项目及青年基金、汕头大学启动经费的支持。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202400144